包括《食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)》、《食品農(nóng)藥最大殘留限量》等食品安全國家通用標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)出臺(tái)了9項(xiàng)，食品中獸藥殘留的通用標(biāo)準(zhǔn)也將在今年出臺(tái)。獸藥殘留檢測(cè)與農(nóng)藥殘留檢測(cè)相比，含量更低、毒性當(dāng)量更大、代謝物更多，檢測(cè)更加復(fù)雜。我國獸藥殘留監(jiān)管如何?獸藥殘留檢測(cè)有哪些難點(diǎn)?

針對(duì)這些疑問，Waters(沃特世)公司是如何做的?沃特世公司中國區(qū)食品與環(huán)境市場(chǎng)部高級(jí)經(jīng)理黃春為讀者解讀。

問：目前我國的獸藥殘留檢測(cè)主要集中在什么領(lǐng)域?我國針對(duì)食品中獸藥殘留檢測(cè)監(jiān)管如何?還有哪些問題?

黃春：從我們接觸的客戶反饋以及對(duì)食品安全檢測(cè)市場(chǎng)的把握來看，目前，獸藥殘留的檢測(cè)主要集中在動(dòng)物源食品的品控以及監(jiān)管(包括：養(yǎng)殖、粗加工、加工以及上架整個(gè)流程的各個(gè)環(huán)節(jié))、乳制品、水體水質(zhì)監(jiān)測(cè)等。

獸藥殘留的檢測(cè)與我們熟知的農(nóng)藥殘留的檢測(cè)相比，含量更低、毒性當(dāng)量更大、代謝物更多。所以，對(duì)檢測(cè)的儀器、人員要求更高。一般來說各地的獸藥監(jiān)察所、進(jìn)出口檢驗(yàn)檢疫局、疫控中心、乳制品企業(yè)對(duì)于獸藥殘留的檢測(cè)開展的早，儀器、人員水平高、經(jīng)驗(yàn)足，尤其是對(duì)于遵從法規(guī)的定量檢測(cè)，有著豐富的經(jīng)驗(yàn)。大型肉制品生產(chǎn)企業(yè)，在目標(biāo)獸藥殘留方面的檢測(cè)能力，也不容小看。

但是，目前還有一些問題：一是養(yǎng)殖企業(yè)中的獸藥殘留監(jiān)管還不廣泛;其次水質(zhì)監(jiān)測(cè)上還沒有涉及獸藥殘留檢測(cè)，這主要是由于藥廠排污、養(yǎng)殖企業(yè)將病死禽畜拋入河流等帶來的獸藥污染;再有就是目前的獸藥殘留監(jiān)管只是針對(duì)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的那幾項(xiàng)，而獸藥的代謝化合物和轉(zhuǎn)換物的監(jiān)管還有待提高;最后非法獸藥添加的及時(shí)發(fā)現(xiàn)與鑒定，未知監(jiān)管范圍內(nèi)的獸藥殘留毒性當(dāng)量研究還有待深入。

問：獸藥殘留檢測(cè)與農(nóng)藥殘留檢測(cè)相比，有哪些檢測(cè)難點(diǎn)?獸藥殘留檢測(cè)中“假陰性”和“假陽性”的現(xiàn)象是如何發(fā)生的?

黃春：如前面我所介紹，獸藥殘留的檢測(cè)與我們熟知的農(nóng)藥殘留檢測(cè)相比，含量更低、毒性當(dāng)量更大、代謝物更多。這些特點(diǎn)在獸藥殘留檢測(cè)過程中，通常造成檢測(cè)結(jié)果假陰性和假陽性的出現(xiàn)。

所謂“假陰性”是指明明樣品中有某種獸藥殘留，但是我們的儀器就是檢測(cè)不出來�；虺瑯�(biāo)了，但由于定量不準(zhǔn)，顯示不超標(biāo)。主要的原因是方法檢出限不夠。可能是儀器本身性能的問題，或前處理的問題還可能是分離方法、調(diào)諧的問題。還有一種“假陰性”是目標(biāo)獸藥發(fā)生了變化。例如：動(dòng)物源食品的分割、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、烹飪過程中，殘留的獸藥可能分解、代謝、加合等，而這些分解、代謝物或轉(zhuǎn)化物的毒性更強(qiáng)，我們?cè)偃グ丛�化合物去檢測(cè)，卻又檢測(cè)不出來了。

而所謂的“假陽性”是指，如果檢測(cè)結(jié)果顯示某項(xiàng)化合物超出國標(biāo)或相關(guān)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)值(不合格，陽性)，但實(shí)際上檢測(cè)出來的化合物，并不是規(guī)定的那個(gè)目標(biāo)物，或這種化合物在該樣品中的含量是在規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)值以下的(合格，陰性)，我們稱這種錯(cuò)誤的檢測(cè)結(jié)果為“假陽性”。

這主要是由于在獸藥殘留檢測(cè)中，色譜/質(zhì)譜的檢測(cè)原理有其局限性。例如：液相色譜/四極桿質(zhì)譜分析方法中，質(zhì)譜檢測(cè)器區(qū)分認(rèn)定某種化合物的依據(jù)是該化合物的母離子、兩個(gè)子離子的質(zhì)量/電荷比以及出峰的時(shí)間。而獸藥殘留基質(zhì)復(fù)雜、代謝物繁多，表觀異構(gòu)體很多，這類物質(zhì)的母離子甚至子離子的質(zhì)量/電荷比是一樣的，這樣就造成四級(jí)桿質(zhì)譜區(qū)分不出來，造成“假陽性”的出現(xiàn)。還有一種“假陽性”的出現(xiàn)是在分析儀器中的流動(dòng)相、管路、前處理試劑或器材中殘留目標(biāo)檢測(cè)物或其同分異構(gòu)體。

問：在獸藥殘留檢測(cè)方面有哪些措施防止檢測(cè)過程中出現(xiàn)“假陰性”和“假陽性”?

黃春：我們一直持續(xù)不斷地研發(fā)新的產(chǎn)品和方法來杜絕可能由于儀器本身的問題造成檢出限不夠而形成的“假陰性”問題。在這方面，沃特世公司做了很多，例如：新型的XevoG2-XSQTof，增添的MRM(TOF的選擇離子監(jiān)測(cè)模式)功能，大大增強(qiáng)獸藥殘留篩查的靈敏度，凈化譜圖，至少將儀器的檢測(cè)限提高了10倍。

針對(duì)獸藥殘留自然轉(zhuǎn)化而發(fā)生的“假陰性”問題，沃特世公司主要是在以下兩方面展開工作。

一是我們會(huì)研究目標(biāo)獸藥發(fā)生了變化，在代謝和合成的過程中，生成了哪些化合物，并開發(fā)針對(duì)這些化合物的檢測(cè)方案;另外對(duì)于還不明確的生成化合物，還可以做相關(guān)化合物的挑選和鑒定。

在獸藥殘留檢測(cè)“假陽性”方面，我們同樣做了很多。

杜絕“假陽性”的關(guān)鍵就是加強(qiáng)樣品的分離。例如：我們新推出的超高效合相色譜，在同分異構(gòu)體的分離上有獨(dú)特的效果。色譜技術(shù)分為氣相、液相和合相色譜。氣相和液相色譜都是根據(jù)相似相容原理，對(duì)化合物進(jìn)行分離。還有一種用超臨界二氧化碳做流動(dòng)相的超高效合相色譜，對(duì)同分異構(gòu)體的分離更加有效，尤其是光旋異構(gòu)體。更為先進(jìn)的，卻是嵌入飛行時(shí)間質(zhì)譜中的離子淌度技術(shù)，可以將各種化合物的“投影橫截面積值”(CCS值)作為繼色譜技術(shù)之后的再次分離技術(shù)。利用不同化合物長(zhǎng)的形狀不同而將前面色譜沒有分離開的化合物分開。我們已經(jīng)將常見化合物的CCS值，也編入我們的篩查庫中，使得我們的離子淌度功能在實(shí)際獸藥監(jiān)測(cè)中，發(fā)揮獨(dú)特的有效作用。最大限度地避免了假陽性的出現(xiàn)。

此外，沃特世超高效液相超強(qiáng)的分離能力以及獨(dú)特的超高效合相色譜分離手段，可大大減少“假陽性率”;四極桿質(zhì)譜均帶有識(shí)別“假陽性”功能。開啟該功能，即可自動(dòng)顯示檢測(cè)結(jié)果的可靠性。其原理類似氣質(zhì)中的NIST譜庫匹配。用四極桿質(zhì)譜，也能做到在沒有標(biāo)準(zhǔn)品的情況下，對(duì)半目標(biāo)獸藥及其代謝物進(jìn)行快速、準(zhǔn)確地篩查、定量。

問：在獸藥殘留的檢測(cè)中，對(duì)于不明或未知化合物的檢測(cè)，分離很關(guān)鍵。那么分離之后，如何去鑒定它們呢?

黃春：分離之后我們要對(duì)它進(jìn)行挑選，將感興趣的圖譜挑出來。通過強(qiáng)大的軟件，通過三維譜圖、組學(xué)或者二元比對(duì)可以輕松、快速、有效地把它挑選出來。

挑選出來后，在其后的鑒定上，各家廠商做的都差不多，對(duì)于半目標(biāo)化合物的鑒定，可以通過數(shù)據(jù)庫或者做標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行比對(duì)。在完全未知化合物鑒定上，是先挑出感興趣的峰，確定母離子數(shù)，推斷分子式，然后將分子式輸入到公用網(wǎng)站上，得到可能的化合物，再用廠家的軟件進(jìn)行匹配。上述過程，在沃特世強(qiáng)大軟件中，可以自動(dòng)鏈接、切換、挑選、匹配、省去人工匹配的麻煩。